今天的文獻在Histcite編號為74，是2000年發(fā)表在Journal of Fluorine Chemistry的Direct fluorination of toluene using elemental fluorine ingas/liquid microreactors，-討論的重點是直接氟化反應(yīng)，不過這篇文獻所研究的化學(xué)反應(yīng)限制在甲苯的直接氟化取代反應(yīng)，見圖1所示，同時還討論了環(huán)狀流動和泰勒流動兩種不同的流型。

圖1 直接氟化取代反應(yīng)

Introduction

文章的一開頭介紹了多步進行甲苯的氟化反應(yīng)的Schiemanne方法，該方法為氣相反應(yīng)，選擇性及其低，見圖2所示。

圖2 典型的schiemanne反應(yīng)

與之對比的是液相直接氟化反應(yīng)，該方法反應(yīng)過程中非常容易發(fā)生爆炸，只有在溫度控制在-70攝氏度，濃度控制在0.01 mol/h以下才有可能進行，文章之后點明了微反應(yīng)器可以強化傳質(zhì)傳熱過程，并確定了兩種可能應(yīng)用于氟化反應(yīng)的微反應(yīng)器，一為降膜微反應(yīng)器（falling film microreactor，以下簡稱FFMR），另一種為微氣泡反應(yīng)器（micro bubble column，以下簡稱MBC），前者為環(huán)狀流動，后者為泰勒流動。在優(yōu)化不同的反應(yīng)條件（如溫度，底物濃度，反應(yīng)物摩爾比等）時，文章還做了不同微通道的橫截面對反應(yīng)的影響。

Experimental

這一部分文章主要介紹了實驗裝置，分析裝置，液相體積流量采用HPLC泵控制，溫度由熱阻式溫度計檢測，氣相流量由質(zhì)量流量計控制，同時保證了實驗的可重復(fù)性，前后兩次實驗誤差不超過5%，實驗在兩個不同地址的實驗室分別進行，實驗結(jié)果有稍許差異，兩個實驗室一為采用HPLC和GC來進行產(chǎn)物分析，一為用傅里葉紅外線檢測來分析（FTIR based on ATR）。

Discussion

這一部分文章主要探討了FFMR和MBC兩者的水力學(xué)差異，從文章的一個表格可以看出，F(xiàn)FMR的流型為環(huán)狀流動，是在表觀氣速較大的情況下產(chǎn)生的，而MBC為泰勒流動，主要是表觀氣速較小時產(chǎn)生的，由于流型的不同，F(xiàn)FMR的比表面積（27000 m²/m³）大于MBC(9800 m²/m³),實驗室還研究了普通的實驗室類型的鼓泡塔（laboratory bubble column），發(fā)現(xiàn)較鼓泡塔而言，微反應(yīng)器確實能將比表面積放大到不同的數(shù)量級上。

Fluorination of toluene

這部分是整篇文章篇幅最大的部分，詳細地討論了不同實驗條件下對甲苯的直接氟化反應(yīng)的影響，同時作為參照，還是使用普通的實驗室規(guī)模的鼓泡塔重復(fù)實驗。

· 產(chǎn)物的類型

產(chǎn)物主要有對氟甲苯，鄰氟甲苯，間氟甲苯，以及其他二氟取代物等副產(chǎn)物，不同條件下對鄰間的取代物的比例并不相同，在氟氣的體積分數(shù)在10%時（氟氣由氮氣稀釋），鄰間對的比例為5:1:3，在其他條件時，對鄰比例還能在4:1左右，但是需要注意的是使用微反應(yīng)器直接氟化和使用Schiemann方法很大差異，微反應(yīng)器會產(chǎn)生三種主要的一氟代物，三種產(chǎn)物總收率在20-27%，而Schiemann方法只會產(chǎn)生一種一氟代物，且收率在28%左右，可見，雖然使用微反應(yīng)器顯著地簡化了反應(yīng)過程，減少了三廢污染，但是需要后需分離產(chǎn)物的成本要高于傳統(tǒng)的方案。

· 轉(zhuǎn)化率和選擇性

FMMR微反應(yīng)器的收率可以高達鼓泡塔的兩至三倍，而MBC收率則略優(yōu)于FMMR微反應(yīng)器。使用直接氟化反應(yīng)的副產(chǎn)物的選擇性過高，達到目標產(chǎn)物的一至兩倍，雖然難以接受，但已經(jīng)是當(dāng)時最好的表現(xiàn)了。該反應(yīng)還間接地證明了微反應(yīng)器可以有效地控制溫度，強化傳質(zhì)，避免熱點的產(chǎn)生，防止了選擇性因熱點的產(chǎn)生而降低。

· 選擇性轉(zhuǎn)化率圖

為了更好地分析反應(yīng)器的表現(xiàn)，需要畫出選擇性轉(zhuǎn)化率圖，如圖3所示，需要注明的一點是MBC（I）指的是較寬的微通道，MBC(II)則為較窄的微通道。可以看出FFMR無論是選擇性還是轉(zhuǎn)化率都遠優(yōu)于傳統(tǒng)的鼓泡塔（LBC），但是MBC的性能表現(xiàn)難以解釋，可能需要未來更多的研究。

圖3 轉(zhuǎn)化率選擇性關(guān)系圖

 時空產(chǎn)率

微反應(yīng)器的時空產(chǎn)率遠大于LBC的時空產(chǎn)率（不在一個數(shù)量級上），主要原因是微通道內(nèi)的極短的停留時間導(dǎo)致的。具體變化可見圖4。 圖4a代表以反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的體積為基準的時空收率，圖4b代表以反應(yīng)器完整的體積為基準的時空收率。

圖4 三種反應(yīng)器時空收率和反應(yīng)摩爾比關(guān)系圖

 反應(yīng)物摩爾比

在這一部分，反應(yīng)物摩爾比的調(diào)節(jié)是通過改變氣相氟氣的體積流量同時保持液相流量不變的情況下來調(diào)節(jié)的，文章不僅僅討論了轉(zhuǎn)化率同反應(yīng)物摩爾比的關(guān)系，還定義了一個效率因子（文章中舉了個例子，如果氟氣的轉(zhuǎn)化率為6%，而反應(yīng)原料中氟氣與甲苯的摩爾比為0.4，則效率因子為0.15），發(fā)現(xiàn)降膜微反應(yīng)器的效率因子會隨反應(yīng)物摩爾比的增加而減少，這可能是氣體分子在微反應(yīng)器內(nèi)的停留時間較小，氣體到液膜傳質(zhì)所需時間多于液膜內(nèi)的傳質(zhì)時間，需要減少降膜反應(yīng)器的高度才能做到優(yōu)化，見圖5。

圖5 三種反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率和效率因子隨反應(yīng)摩爾比關(guān)系

其他

文章還討論了反應(yīng)溫度，反應(yīng)溶劑的選擇，停留時間，底物濃度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率選擇性的影響，在此不再贅述。

Conclusion

· FMMR和MBC要優(yōu)于實驗室規(guī)模的鼓泡塔裝置

· 微反應(yīng)器直接氟化取代的收率和傳統(tǒng)的Schiemanne反應(yīng)來獲得一氟甲苯的收率是在一個數(shù)量級上，如果未來可以使用純氟氣直接反應(yīng)（不使用惰性氣體稀釋），微反應(yīng)器在收率方面甚至可能優(yōu)于傳統(tǒng)的Schiemanne方法。

· 文章給出了目前尚未進行的其他的實驗條件優(yōu)化，并指出一些未來發(fā)展的思路，numbering-up是未來需要克服的難點，微流體力學(xué)對MBC也至關(guān)重要，laser welding可以用于微反應(yīng)器的制造過程，反應(yīng)動力學(xué)和傳質(zhì)傳熱數(shù)據(jù)未來也可以精確的得到。

結(jié)語

在某些方面，降膜微反應(yīng)器的確要優(yōu)于使用泰勒流動的氣液微反應(yīng)器。同時，氟化反應(yīng)可以很好地來表征微反應(yīng)器整體的性能情況，直觀地證明了微反應(yīng)器表現(xiàn)優(yōu)于實驗室傳統(tǒng)的鼓泡塔反應(yīng)器。

參考文獻

[1] Jahnisch K., Baerns M., Hessel V., et al., Direct fluorination of toluene using elemental fluorine in gas/liquid microreactors, Journal of Fluorine Chemistry, 2000, 105(1): 117-128.

原標題為：微反應(yīng)器經(jīng)典文獻閱讀之旅-第三篇

（文章來源：略有改動 微信公眾號：耳朵二水 作者：二水 科學(xué)網(wǎng)科學(xué)網(wǎng)轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請聯(lián)系刪除）