3.表面增強(qiáng)拉曼光譜SEC（SERS SEC）

作為兩種最常用的SEC裝置之一，拉曼SEC已被廣泛應(yīng)用于各個研究領(lǐng)域。眾所周知，拉曼光譜是一種廣泛用于研究材料結(jié)構(gòu)的強(qiáng)大技術(shù)，因?yàn)樗奖恪r格低廉、無損特性。然而，拉曼散射是一種具有外部橫截面的非彈性散射過程。因此，拉曼光譜的靈敏度有限，從而限制了分析效率和適用性。

3.1. 納米結(jié)構(gòu)定義的SERS活性基底

Fleishman等人于1974年引入了表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）來解決上述問題。拉曼信號的SERS增強(qiáng)因子可以高達(dá)1015。在SERS中，拉曼基底是粗糙或納米結(jié)構(gòu)的貴金屬表面。在適當(dāng)?shù)娜肷涔庀拢@種金屬表面將通過局域表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生增強(qiáng)的局部電磁場。到目前為止，在理想SERS活性基底的設(shè)計方面已經(jīng)做了大量的工作。SEC裝置中的SERS活性基板包括通過氧化還原循環(huán)粗糙化的電極、金屬島膜、膠體NP和表面受限納米結(jié)構(gòu)。有許多類型的不同SERS活性底物，無論是作為結(jié)構(gòu)基序還是作為SERS材料，如圖4所示。

3.2. SERS SEC的應(yīng)用

SERS與電化學(xué)的結(jié)合已成為監(jiān)測表面吸附物、反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)變化和電解產(chǎn)物定量分析的有力工具。Daniel及其同事表明，SERS SEC技術(shù)在0.1 M KCl溶液中達(dá)到了理論鐵氰化物檢測限（約1.5×10-8M）。這遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)電化學(xué)測量的極限（1×10-4M）。在這項工作中，應(yīng)用了一種市售的銀屏印刷電極（SPE），并通過原位電化學(xué)活化策略獲得了用AgNP裝飾的粗糙WE表面。表2總結(jié)了SERS SEC設(shè)置的更多細(xì)節(jié)。Daniel等人主要使用SERS SEC裝置進(jìn)行了兩個實(shí)驗(yàn)[2,24]。（i） 記錄鐵/亞鐵氰化物電化學(xué)過程的時間分辨SERS SEC。為此，他們在0.05 V/s下在+0.5至-0.4 V之間進(jìn)行了循環(huán)伏安法（CV）實(shí)驗(yàn)，并每1秒記錄一次拉曼光譜。該實(shí)驗(yàn)表明了拉曼響應(yīng)與氧化還原對的電化學(xué)轉(zhuǎn)變之間的相關(guān)性。這主要是為了證明SERS SEC儀器的性能。（ii）使用原位電化學(xué)活化的Ag-SPE檢測鐵氰化物。在這個實(shí)驗(yàn)中，電化學(xué)過程還激活了Ag-SERS活性基底。他們在0.1 M KCl溶液中檢測到濃度低至1.5×10?8 M的鐵氰化物，在0.1 M氯化鉀溶液中檢測出濃度低至2.1×10-8 M的[Ru（bpy）2+。這一結(jié)果證明了SERS SEC在敏感、精確和快速檢測不同分析物方面的潛力。然而，使用這種典型的氧化還原循環(huán)方法制造SERS活性基板通常存在表面粗糙度不一致的問題，并導(dǎo)致低再現(xiàn)性問題。

對于基于SERS的分析傳感器，可重用性對于減少測量和制造時間之間的差異至關(guān)重要。Marlitt等人提出了一種可能的方法來制備具有出色可重用性的標(biāo)準(zhǔn)/實(shí)用分析工具。SERS SEC裝置的結(jié)構(gòu)如圖5（a1-a3）所示。在這種設(shè)置中，金包覆的硅納米柱森林被用作SERS活性基底和WE。對有毒化合物三聚氰胺進(jìn)行了檢測。通過施加小的正電壓（+0.8V，1分鐘），而不是使用刺激性試劑、紫外線照射或高溫處理，實(shí)現(xiàn)了活性基板的回收。靜電力可以成功地去除帶正電的三聚氰胺，以刷新基材（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<11.4%）。最后，PBS中的檢出限為0.01 ppm，牛奶中的檢出量為0.3 ppm，這對于嬰兒配方奶粉中既定的最大允許水平（1 ppm）來說足夠低。

除了具有明確納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的基材（如NP、納米柱林和納米點(diǎn)陣列等）外，懸浮的金屬NP已被用作“移動”SERS活性基材，特別是在微流體裝置中。最近，Ling等人報道了在SERS SEC中使用等離子體液體彈珠（PLM），如圖5（b1-b3）所示。在這項工作中，由銀納米立方體外殼覆蓋的三維PLM被制備為滴上實(shí)驗(yàn)室微升級SEC池。Ag@PLM被用作雙功能SERS平臺，同時也被用作氧化還原過程調(diào)節(jié)的WE。值得注意的是，PLM的協(xié)同電化學(xué)和SERS能力闡明了氯化釕六胺（III）和毒素亞甲基藍(lán)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和分子結(jié)構(gòu)變化的關(guān)鍵見解。最后，這種新型的3D SERS SEC電池的電化學(xué)和SERS活性比傳統(tǒng)的2D電池好兩倍和十倍。然而，這種“移動”SERS基材的應(yīng)用在實(shí)際使用中可能會導(dǎo)致一些問題，我們也應(yīng)該記住：（i）污染和堵塞問題；（ii）干擾其他下游生物/化學(xué)過程；以及（iii）再現(xiàn)性差，這是由于NP合成的批次差異以及膠體懸浮液的老化造成的。

4.核磁共振SEC（NMR SEC）

在研究電化學(xué)系統(tǒng)時，獲得電化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)試劑、中間體和產(chǎn)物的（濃度或結(jié)構(gòu)）信息以確定可能的反應(yīng)途徑將是有益的。在光譜技術(shù)中，核磁共振（NMR）光譜是闡明目標(biāo)分析物分子結(jié)構(gòu)的常用技術(shù)之一。同時，它非常適合與原位電化學(xué)技術(shù)結(jié)合。它通常在60至100 MHz的射頻范圍內(nèi)工作。這些低能波可以與具有磁自旋的原子核相互作用，如同位素1H、15N和13C。對于NMR SEC，原子核的不同自旋狀態(tài)在強(qiáng)大的磁場作用下分離。分子中周圍的原子和官能團(tuán)會影響外部磁場對目標(biāo)核的局部影響程度。因此，NMR SEC可以獲得分子的全面結(jié)構(gòu)信息。NMR SEC研究了電催化過程、反應(yīng)中間體、試劑和產(chǎn)物濃度。NMR SEC已被用于模擬不同分析物（如氫醌（QH2）和非那西丁）的氧化還原反應(yīng)過程，如表2所示。

盡管與上述UV-Vis SEC和SERS SEC技術(shù)相比，NMR SEC技術(shù)得到了極大的改進(jìn)，并顯示出巨大的潛力，但NMR SEC僅限于少數(shù)專業(yè)組，因?yàn)闆]有商業(yè)NMR SEC細(xì)胞可以輕松組裝用于常規(guī)測量。Richards等人在1975年將NMR與原位電解或NMR SEC相結(jié)合進(jìn)行了開創(chuàng)性工作。在Richards等人的開創(chuàng)性工作中，流動池和核磁共振管被整合到一個雙電極核磁共振SEC池中。如表3所示，使用涂有汞（Hg）的Pt線作為WE，使用未涂覆的Pt線用作CE。反式-1-苯基-1-丁烯-3-酮（C6H5CHCHCOCH3）的電解產(chǎn)物從出口毛細(xì)管釋放到檢測區(qū)域（流速≥0.2 mL/min）。在堿性環(huán)境中成功觀察到C6H5CHCHCOCH3還原為1-苯基-3-丁酮，驗(yàn)證了NMR與電化學(xué)的成功結(jié)合。

4.1. 核磁共振SEC中磁場的劣化

然而，在大多數(shù)提出的電化學(xué)核磁共振電池中，電極放置在核磁共振線圈內(nèi)，這會降低磁場均勻性并降低信噪比。導(dǎo)電金屬電極破壞了磁場的均勻性，這是核磁共振的關(guān)鍵要求。因此，NMR SEC比其他SEC更復(fù)雜。一些研究小組已經(jīng)做出了巨大努力來解決電極結(jié)構(gòu)的問題，并減少或消除電極引起的均勻磁場的破壞。表3詳細(xì)總結(jié)了NMR SEC的發(fā)展。本表總結(jié)了一些具有代表性的工作，并顯示了具有改性電極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池設(shè)計。NMR SEC電化學(xué)電池的不斷優(yōu)化和新型電極材料的使用導(dǎo)致了許多關(guān)于NMR SEC的新研究。克服這些挑戰(zhàn)的主要方法包括：

（i）將電極放置在檢測區(qū)域外；

（ii）使用次級線圈或射頻扼流圈；

（iii）使用薄膜金屬電極；

（iv）使用非金屬電極，如碳微纖維和聚合物電極。

4.2. 核磁共振SEC的應(yīng)用

4.2.1. 乙醇氧化反應(yīng)應(yīng)用的NMR SEC（規(guī)則電極配置）

直接乙醇燃料電池因其高能量密度、環(huán)保、易于加油和低工作溫度而引起了巨大的研究興趣。因此，為了監(jiān)測反應(yīng)產(chǎn)物的分子變化并揭示乙醇氧化反應(yīng)（EOR）的反應(yīng)機(jī)理，Wang等人引入了電化學(xué)NMR（EC-NMR）的原位實(shí)時裝置，如圖6（a1）所示，其中Pt線用作CE，Ag線用作RE。使用負(fù)載在二硫化鉬上的小尺寸（~5.4 nm）PtNP與石墨烯納米片的混合材料裝飾的ITO電極用作WE。利用原位核磁共振，在電化學(xué)過程中同時研究產(chǎn)物和反應(yīng)物的分子信息。它成功地實(shí)現(xiàn)了闡明EOR反應(yīng)機(jī)理的目的，如圖6（a2）所示。

4.2.2. QH2應(yīng)用的NMR SEC（使用聚合物電極）

如上所述，為了盡量減少對磁場均勻性的干擾并獲得高信噪比，最近使用導(dǎo)電聚合物聚苯胺（PAn）在NMR SEC中形成ITO/PAn復(fù)合we引起了廣泛關(guān)注。PAn的高導(dǎo)電性、良好的氧化還原可逆性和優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性使其成為電催化的首選材料。圖6（b1，b2）描述了使用ITO/PAn復(fù)合WE的EC-NMR電池。該裝置首次用于監(jiān)測氫醌（QH2）的氧化過程（圖6（b3））。NMR SEC技術(shù)的高靈敏度使作者能夠在不同的溶劑組成比和pH值下定量準(zhǔn)確地監(jiān)測產(chǎn)物的產(chǎn)生。

4.2.3. 抗壞血酸應(yīng)用的核磁共振SEC（利用磁流體動力學(xué)效應(yīng)）

作為電極或流動池，超薄金屬薄膜需要復(fù)雜的制造協(xié)議。此外，由于可實(shí)現(xiàn)的電流較低，非金屬電極的電化學(xué)應(yīng)用通常有限。為了避免這些限制，一種常用的方法是將金屬電極放置在NMR檢測區(qū)域上方，如圖6（c1）所示。這里，一個有趣的點(diǎn)是引入磁流體動力學(xué)（MHD）效應(yīng)，而不是簡單地將電極放置在NMR檢測區(qū)域上方。產(chǎn)生這種效應(yīng)的主要力是磁力，它是由離子電流密度和外部磁場之間的叉積產(chǎn)生的。MHD效應(yīng)產(chǎn)生的攪拌力可以完美地均勻檢測區(qū)域中的試劑和產(chǎn)物濃度，使NMR能夠?qū)崟r檢測分析物。

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