納米材料的傳統(tǒng)制備方法分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法，如濺射法、真空沉積法、球磨法等，儀器設(shè)備昂貴，且制備的裸納米材料產(chǎn)量低、易氧化、團(tuán)聚嚴(yán)重。濕化法，如反相膠束法、聚合物模板法、高溫水解法，均是在液相中合成納米材料，材料表面一般帶有有機(jī)穩(wěn)定分子，以防止制備的納米材料團(tuán)聚和氧化。

但液相合成法大多需要較高的反應(yīng)溫度(200 ℃) ，因此限制了較多溶劑和試劑的使用，且后期還需多步純化來(lái)獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品。同時(shí)，在合成過(guò)程中很難實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)條件的精確控制，在制備核殼結(jié)構(gòu)、多級(jí)結(jié)構(gòu)等復(fù)雜納米材料方面仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

因此，發(fā)展高質(zhì)量納米材料的制備方法和制備平臺(tái)以及高效的納米分析方法具有十分重要的研究意義。

微流控芯片技術(shù)是將化學(xué)反應(yīng)(包括進(jìn)樣、混合、反應(yīng)、分離、檢測(cè)) 集成到一個(gè)微小芯片上來(lái)實(shí)現(xiàn)的一門(mén)新興科學(xué)技術(shù)，具有微型化、集成化的特點(diǎn)。與傳統(tǒng)制備方法相比，采用微流控技術(shù)制備納米材料具有粒徑形態(tài)可控、單分散性、綠色環(huán)保且低耗等優(yōu)勢(shì)。

因其微米數(shù)量級(jí)的通道結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的液滴和流型操控性能、較快的傳熱傳質(zhì)速度等特點(diǎn)，微流控技術(shù)已廣泛應(yīng)用于金屬粒子、氧化硅、納米沸石、量子點(diǎn)、金屬有機(jī)骨架材料( MOF) 等微納米材料的高效合成中，該技術(shù)方法具有制備時(shí)間顯著縮短、產(chǎn)品尺寸均一度好等優(yōu)點(diǎn)。

同時(shí)，還能通過(guò)耦合多步合成過(guò)程制得微納復(fù)合顆粒，如 CdS/ZnS 核殼量子點(diǎn)、Co/Au 核殼納米粒子和核殼結(jié)構(gòu) MOF 微粒等，這些功能性微球因其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)而廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、光學(xué)、電子、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中。

目前基于微流控技術(shù)制備的納米材料種類(lèi)主要包括:金屬納米材料、氧化物納米材料、量子點(diǎn)納米材料等。

1、金屬納米材料

金屬納米顆粒由于其自身優(yōu)異的光、電以及熱性能賦予其在電學(xué)和光學(xué)器件、介電材料、生物成像和高導(dǎo)熱流體等方面有潛在的應(yīng)用前景。目前，已有研究者于微流體反應(yīng)器中成功合成出金、銀、銅和鈀等金屬納米顆粒。

Michael Kohler 等利用微流體反應(yīng)器，將 NaBH4溶解在10 mmol/L NaOH 中，在聚苯乙烯磺酸鈉的存在下還原硝酸銀得到了銀納米顆粒(見(jiàn)圖1A) 。

此材料可以作為合成各向異性顆粒的晶種；在此基礎(chǔ)上，又成功合成出尺寸在30～600 μm的銀納米顆粒原位嵌入的聚合物納米粒子，原位嵌入的銀納米顆粒作為之后接下來(lái)銀離子沉積的晶核，從而實(shí)現(xiàn)了具有表面增強(qiáng)拉曼光譜傳感功能的聚合物微粒的合成。

Fu 等利用三通道的微流控芯片，以氯代十六烷基三甲基銨(CTAC)為保護(hù)劑，NaBH4為還原劑，在室溫下合成出具有超薄折疊結(jié)構(gòu)的金納米片(見(jiàn)圖 1B) 。

通過(guò)調(diào)節(jié)流體流速，可以獲得厚度從小于1 nm 到幾個(gè)納米范圍的金納米片材料，電化學(xué)檢測(cè)顯示該材料在葡萄糖氧化過(guò)程中顯示出非常高的活性；

在此基礎(chǔ)上，該課題組利用簡(jiǎn)易 Y 型反應(yīng)器，在炭黑的存在下，以聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 為穩(wěn)定劑，在 NaBH4存在下還原H2PtCl6得到尺寸均一的Pt/C 納米催化劑( 見(jiàn)圖 1C) ，掃描電子顯微鏡 ( SEM) 結(jié)果顯示，材料具有良好的單分散特性，在90 μL/min 流速下得到 Pt 納米粒子尺寸為2. 8 nm。

電化學(xué)測(cè)試表明，此材料無(wú)論在燃料電池正極和負(fù)極的電催化反應(yīng)中均有很好的活性。

圖1 微流控芯片合成金屬納米顆粒示意圖

Wagner 等利用 NaBH4作為強(qiáng)還原劑在微流體反應(yīng)器中制得小尺寸的金納米顆粒；

Kohler 課題組利用微流體技術(shù)，采用光催化的方法成功合成出 2.7 nm 的金納米顆粒；

Song 等報(bào)道了一種基于聚合物微流體反應(yīng)器合成尺寸可控的鈀納米顆粒方法，該法是通過(guò)在四氫呋喃中用三乙基硼氫化鋰還原 PdCl2實(shí)現(xiàn)鈀納米顆粒的合成，所制得的鈀納米顆粒相對(duì)于傳統(tǒng)工藝尺寸更小；

Song 等還利用微流體裝置成功制備了銅納米粒子，所制備的銅納米顆粒尺寸較小( 8.9～22.5 nm) ，并有很好的穩(wěn)定性。

總之，相較于傳統(tǒng)合成工藝，利用微芯片反應(yīng)器合成金屬納米顆粒具有產(chǎn)率高、產(chǎn)物尺寸均一、單分散性等優(yōu)點(diǎn)。基于微反應(yīng)器的合成方法產(chǎn)品用量少，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)條件的精確控制，在連續(xù)大量合成具有特定形貌、尺寸及晶體結(jié)構(gòu)的納米材料方面有廣闊的發(fā)展前景。

2、氧化物納米材料

氧化物納米材料由于可以實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控、磁性的選擇以及化學(xué)性質(zhì)的修飾作用，已經(jīng)得到了深入的研究和廣泛的應(yīng)用。TiO2和 SiO2由于在顏料、陶瓷、化工和冶金等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受到研究者們的青睞。

Cabrera 等以天然橡膠為材料設(shè)計(jì)出三層微流控芯片(見(jiàn)圖 2A) ，具體過(guò)程如下: 首先在丙烯酸模具上設(shè)計(jì)出相應(yīng)模板( 第一層和第三層芯片) ，之后在模板上逐滴滴入橡膠，65 ℃退火10 h，烘干后將橡膠取下，獲得含有相應(yīng)微通道的橡膠模板。

在第一層與第三層橡膠模板之間插入0. 4 mm 橡膠為第二層，每層模板之間以乳膠為粘結(jié)劑，手動(dòng)按壓粘合，65 ℃烘干到每層芯片完全干燥。

在此芯片基礎(chǔ)上合成出金納米顆粒修飾的Fe3O4顆粒(見(jiàn)圖2B) ，該方法直接在芯片內(nèi)部設(shè)置磁性分離單元，利用Fe3O4的磁性，在反應(yīng)過(guò)程中同步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的合成與分離，所合成的材料既不含有有機(jī)溶劑與表面活性劑，也不需經(jīng)過(guò)特殊的熱處理過(guò)程，即可直接用于藥物應(yīng)用。

Cottam 等在微芯片反應(yīng)器中合成了一維納米 TiO2(見(jiàn)圖2C，2D) ，其具體方法是將加熱干燥后的油酸降溫后加入到四異丙醇鈦(TTIP) 溶液中制成溶液 a，氧化三甲胺的水溶液為溶液 b，溶液 a 和 b 分別通入微芯片反應(yīng)器，然后將芯片放入90 ℃烘箱中反應(yīng)10 h，最終得到產(chǎn)物。

Shiba和Ogawa采用Y 型反應(yīng)器(見(jiàn)圖2E) ，以TTIP溶液為反應(yīng)物a’，異丙醇的水溶液為反應(yīng)物 b’，于 Y型反應(yīng)器混合后通入硬酯胺與異丙醇的混合水溶液(溶液 c’) 中，攪拌24 h，經(jīng)真空過(guò)濾，異丙醇洗滌，60 ℃下干燥24 h，得到硬酯胺雜化的 TiO2納米顆粒(見(jiàn)圖 2F) ，SEM 結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)方法批量合成的材料相比，微芯片反應(yīng)器合成的材料具有更好的球形形貌和分散性。

在此工作基礎(chǔ)上之，Shiba 和 Ogawa采用同樣的體系，在溶液 a’中另外加入不同濃度的四正丁氧基鋯，合成出尺寸均一、分散性好且比表面積高的鋯摻雜硬酯胺雜化 TiO2納米顆粒。Zhou 等通過(guò)兩相流體微反應(yīng)器合成了沸石納米粒子，通過(guò)控制溫度、流速、微通道長(zhǎng)度和老化時(shí)間等條件實(shí)現(xiàn)了對(duì)沸石納米粒子的尺寸調(diào)控。

圖2 微流控芯片合成氧化物納米顆粒示意圖

近年來(lái)，具有規(guī)整形貌的核殼材料微球由于其在藥物緩釋、輕質(zhì)填料、催化反應(yīng)、色譜分離、光子帶隙材料中的潛在應(yīng)用，受到許多研究者的關(guān)注，其中TiO2包覆的SiO2材料因其具有良好的催化性能而備受矚目。

Khan 和 Jensen設(shè)計(jì)出多步微流控芯片反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了SiO2 /TiO2核殼材料的合成。圖3是繪制的其簡(jiǎn)易流程。具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下:在 SiO2的乙醇溶液( 含少量水) 中通入 N2氣，交替產(chǎn)生流體相與氣相，之后多步加入低濃度四乙氧基鈦( TEOT) 溶液，水解實(shí)現(xiàn) TiO2包覆，生長(zhǎng)沉化得到 SiO2-TiO2核殼材料。

N2氣的存在不僅實(shí)現(xiàn)了兩相交替的分段反應(yīng)，獲得材料生長(zhǎng)停留的窄尺寸分布，同時(shí)也加速TEOT與分散相 SiO2顆粒的快速混合。采用微流控芯片多步反應(yīng)器，不僅解決了傳統(tǒng)批量、半批量合成中包覆殼層過(guò)厚、二次成核以及產(chǎn)物聚集的問(wèn)題，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了低濃度下高質(zhì)量產(chǎn)物的大量合成。

Luo 等以 PMMA 為基底材料制成同軸微流體反應(yīng)器，采用兩相反應(yīng)體系合成出 TiO2-SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。具體方法將鈦酸四丁酯( TBOT)分散在石蠟中，再將SiO2溶膠逐滴加入，TBOT在水–油界面發(fā)生水解生成 TiO2薄層，實(shí)現(xiàn)對(duì) SiO2的包覆從而形成核殼結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物經(jīng)正辛烷洗滌后冷凍干燥，在空氣氣氛下500 ℃燒結(jié)4 h 得到最終產(chǎn)物。

圖3 多級(jí)微流控芯片反應(yīng)器合成核殼結(jié)構(gòu)納米材料示意圖

3、量子點(diǎn)納米材料

半導(dǎo)體納米材料具有光電催化特性、光電轉(zhuǎn)換特性以及特異的電學(xué)特性等，具有廣泛的應(yīng)用前景?；谖⒘黧w合成反應(yīng)器合成量子點(diǎn)納米材料，目前已有相關(guān)報(bào)道。

2002 年，Edel 等首次報(bào)道了利用層流微結(jié)構(gòu)混合器合成CdS納米材料的方法，通過(guò)增加反應(yīng)物的流過(guò)時(shí)間，合成了不同尺寸的單分散納米顆粒。Dai 等以 CdCl2和 Na2S為原料，以 3-巰基丙酸(MPA) 為保護(hù)劑同時(shí)調(diào)控產(chǎn)品尺寸，得到了尺寸在3.2 nm 左右均相單分散的CdS 納米顆粒。

Shu等于兩相微流體反應(yīng)器中成功合成出單分散水溶的 Ag2S 量子點(diǎn)，他們以豆油為油相，AgNO3為原料，MPA為保護(hù)劑，合成出了表面帶有羧基終端的 Ag2S 量子點(diǎn)，該材料具有良好的水溶性(如圖4) 。

圖4 微流控芯片合成 Ag2S 量子點(diǎn)

由于微芯片反應(yīng)器合成納米材料具有耗樣少、產(chǎn)率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)異特性，已經(jīng)被越來(lái)越多地應(yīng)用于納米材料的合成研究中。微流體納米材料合成方法成功地解決了傳統(tǒng)批量合成存在的問(wèn)題，使得所合成材料形態(tài)可控，粒徑分布窄，幾乎達(dá)到了單分散性分布，開(kāi)啟了納米材料合成的新方向。

但是，基于微流控技術(shù)合成納米材料還面臨著許多挑戰(zhàn)與創(chuàng)新，要制備高質(zhì)量的微納米材料，除了微芯片的通道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以外，在時(shí)間、空間上對(duì)溫度、濃度梯度、流速、pH 值、介電常數(shù)等反應(yīng)條件的精確控制也是關(guān)鍵因素。

分析方法在微流體合成系統(tǒng)中的集成與在線分析是發(fā)展通用微流體制備平臺(tái)和儀器的必然趨勢(shì)。實(shí)現(xiàn)多維度合成以及實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)一體的微流控合成體系仍然需要不斷的探索研究。

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